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环境空气中挥发性有机物(VOCs)来源解析的研究进展

发布时间:2018-05-24 10:19:11      浏览次数:0

文章导读

 

        天然源最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯;交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源;通过交通干道研究、隧道研究、实验室转鼓和台架实验研究,掌握了机动车不同车型尾气的VOCs组成特征;运用CMB和PMF模型得出VOCs的主要排放源有机动车尾气、燃料挥发(LPG、NG和汽油)、石油化工和涂料/溶剂的使用等,为进一步开展VOCs源解析研究提供参考。

 

基于国内外关于大气中挥发性有机物(VOCs)排放源研究的调查,阐述了环境空气中VOCs排放源以及来源解析的研究现状。研究结果表明:天然源最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯;交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源;通过交通干道研究、隧道研究、实验室转鼓和台架实验研究,掌握了机动车不同车型尾气的VOCs组成特征;运用CMB和PMF模型得出VOCs的主要排放源有机动车尾气、燃料挥发(LPG、NG和汽油)、石油化工和涂料/溶剂的使用等,为进一步开展VOCs源解析研究提供参考。

1引言

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物,其污染主要表现在两个方面,一方面是多数VOCs本身具有毒理特性,危害人体健康;另一方面是一些VOCs物种具有较强的光化学反应活性,能在环境中进行二次转化。其光化学反应主导着光化学烟雾的进程,对城市和区域臭氧的生成至关重要[1],也是导致灰霾天气的重要前体物之一[2,3]。总之,挥发性有机物(VOCs)对复合型大气污染的形成具有十分重要的促进作用。

 

 

我国环境保护部颁布的首部大气污染防治综合性规划-《重点区域大气污染防治“十二五”规划》明确指出,挥发性有机物(VOCs)为下一阶段大气污染控制的重点污染物之一。可见,VOCs污染问题已经引起了我国的高度关注,掌握VOCs的主要排放源及其排放特征是控制VOCs污染的基本前提。为此,本文基于国内外研究现状调查,对环境空气中VOCs的排放源以及VOCs的来源解析研究现状进行了详细论述,为VOCs的污染控制提供科学依据。

2环境空气中VOCs的排放源研究

VOCs的来源主要有人为源和天然源,就全球尺度而言,天然源对VOCs的贡献超过了人为源。天然源包括植物释放、火山喷发、森林草原火灾等,其中最重要的排放源是森林和灌木林,最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯。

人为源可分为固定源、流动源和无组织排放源三类,其中固定源包括化石燃料燃烧、溶剂(涂料、油漆)的使用、废弃物燃烧、石油存储和转运以及石油化工、钢铁工业、金属冶炼的排放;流动源包括机动车、飞机和轮船等交通工具的排放,以及非道路排放源的排放;无组织源包括生物质燃烧以及汽油、油漆等溶剂挥发。交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源。目前国内外对VOCs的天然源和人为源研究比较广泛。

2.1VOCs的天然源研究

植物源作为VOCs天然源最重要的排放源,国内外的研究主要包括植物VOCs排放速率、排放量估算以及不同类型植被的VOCs排放特征等。Ignacio等[4]在墨西哥研究了2个树种VOCs物种的排放速率以及对环境的影响,研究发现,白杨树和西黄松异戊二烯和单萜烯的排放速率均较高,但是白杨树甲酸、乙酸、甲醛和乙醛的排放速率高于西黄松,且总排放量是西黄松的4倍。Jeanie等[5]对香港野郊公园中的13个树种进行了异戊二烯排放速率测试以及植物源VOCs排放量估算,结果表明,香港植物源VOCs的排放总量为86×109gC,其中异戊二烯和单萜烯的贡献分别为30%和40%。谢扬飏等[6]建立了北京市园林绿地天然源VOCs排放清单,得出北京市园林绿地VOCs的年总排放量(以C计)约为385×104t,其中异戊二烯309×104t,单萜烯059×104t,其他VOCs016×104t;而且排放具有明显的季节依赖性,其中夏季排放量最大249×104t,占全年的647%,冬季最少00086×104t,占全年的02%。而珠三角地区天然源 VOCs 的排放总量达 296 ×104t,其中异戊二烯730×104t,占247%,单萜烯102×104t,占344%;而且排放量具有夏季高冬季低的典型特征,夏季占405%,冬季占111%,天然源VOCs 排放主要集中在城镇化程度较低和林区较密集的区域[7,8]。可见,天然源最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯。随后He等[9]建立了内蒙古锡林河流域众多物种异戊二烯和单萜烯的排放清单;Hai等[10]测算了日本10个树种VOCs的排放速率和排放清单。

2.2VOCs的人为源研究

目前,交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,关于流动源机动车的研究较为广泛,主要包括交通干道研究、隧道研究、实验室转鼓和台架实验研究。

交通干道VOCs的研究主要讨论城市交通干道两侧及路口大气VOCs的物种组成特征,并分析机动车尾气对大气VOCs的影响。美国[11,12]、日本[13]、爱尔兰[14]、香港[15]、北京[16]、上海[17]、广州[18]、南京[19]等国家和地区均对交通干道VOCs进行了研究。Olson等[12]研究了美国一高速公路周围的VOCs组成,研究发现,高速路周围的VOCs浓度是远离高速路位置的2倍,主要物种依次为乙烯、丙烷、乙烷、异戊烷、甲苯和正丁烷。Hiroto等[13]研究发现,日本神奈川县交通干道两侧大气VOCs中前十种物种依次为甲苯、乙烷、丙烷、异戊烷、正丁烷、乙炔、异丁烷、异丁烯、3-甲基戊烷和苯。陆思华等[16]通过对北京交通路口机动车VOCs的排放特征研究,得出北京机动车排放的VOCs中以丙烷、异戊烷、1-丁烯、苯、甲苯、二甲苯等化合物为主,且随着无铅汽油的使用,芳香烃的含量有较大程度的增加。Wang等[19]的研究表明,南京交通干道大气VOCs的主要物种为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烷,且15m高度处受机动车影响影响显著,VOCs的浓度最高。

为掌握机动车的VOCs排放特征,巴黎[20]、悉尼[21]、汉城[22]以及香港[23]、台湾[24,25]和广州[26,27]等地采用隧道试验方法获得了机动车在实际行驶过程中VOCs的排放水平及其组成特征。Touaty等[20]对巴黎某隧道大气VOCs进行了实地测量和模型估算,指出异戊烷和乙烯是含量最丰富的VOCs物种,分别占TVOC质量浓度的25%和214%;其次是乙炔、丙烯和正丁烷,分别占TVOC质量浓度的10%。Bronwyn等[21]测量了悉尼海底隧道中VOCs的组成,主要物种有C2-C5的烷烃、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯等,其中芳香烃比重较大;而韩国汉城某一隧道大气VOCs中烷烃的浓度最高,尤其以正丁烷为主[22]。台湾某高速公路隧道大气VOCs中的主要排放因子为异戊烷、甲苯、正戊烷、异戊二烯、2,3-二甲基丁烷、丙酮、2-甲基戊烷、1-己烯、1,2,4-三甲基苯、1-丁烯和丙烯[25];而广州珠江隧道浓度最大的三种VOCs物种为乙烯、异戊烷和甲苯[26,27]。   隧道实验的测试结果与当地机动车构成、交通状况、气象条件等影响因子有关,而且无法准确区分各类车型的VOCs排放特征。为此,国内外采用实验室转鼓和台架试验方法开展了各种车型的VOCs排放测试研究。Schauer等[28,29]采用实验室转鼓方法对中型柴油卡车、汽油车尾气进行了排放因子的研究,浓度较高的VOCs物种分别为丙酮、乙烯、乙炔、甲苯、丙烷、苯和甲苯、二甲苯、苯、C2-C4烷烃和烯烃。Tsai等[30]利用台架实验的方法比较分析了不同行驶工况条件下4种车型摩托车尾气中VOCs的物种组成,主要有烷烃和芳香烃,依次为异戊烷、正戊烷、庚烷和苯、甲苯、二甲苯,而且不同工况条件下VOCs排放因子浓度的高低依次为减速>匀速>加速。乔月珍等[31]采用底盘测功机和实际道路试验法获得了上海市各车型机动车尾气VOCs源成分谱,轻型汽油车尾气VOCs以甲苯、二甲苯等芳香烃为主;重型柴油车以丙烷、n-十二烷及n-十一烷等烷烃组分以及丙酮等含氧特征组分为主;摩托车与LPG助动车的主要成分为乙炔。

T/B(甲苯/苯)常用来评价机动车尾气对环境空气的贡献[32],通常认为T/B小于20表示受机动车尾气排放影响显著[33],该值越大说明气团受机动车的影响越小,而受溶剂挥发等其他VOCs排放的影响越大。陈长虹[34]研究发现上海市城区T/B的平均值为351,表明上海市城区大气除了受机动车影响外,还受溶剂挥发等其他VOCs排放源的影响比较显著。

溶剂的使用作为VOCs人为源第二大排放源。Fauser等[35]研究发现丹麦来源于溶剂的NMVOC占总排放量的1/3。Yuan等[36]等对涂料和印刷行业的VOCs成分谱进行了研究,结果表明,甲苯和C8芳香烃是涂料VOCs中含量最丰富的物种,长链烷烃和芳香烃是印刷VOCs中含量最高的物种。John等[37]研究发现,醇酸涂料释放出的乙醛和己醛会严重危害人体健康。目前,国内外对溶剂、涂料挥发产生的VOCs研究比较少,对不同种类溶剂挥发出的VOCs组成特征尚不清楚。

3环境空气中VOCs的来源解析研究

环境空气中VOCs的来源、污染源的排放量以及对环境空气的贡献研究是控制大气VOCs的基础性研究。VOCs经采样分析后常采用受体模型来判断主要污染来源以及各污染源对大气VOCs污染的相对贡献,其中美国国家环保署(EPA)推荐的PMF模型和化学质量平衡受体(CMB)模型是应用最为广泛的源解析技术。

 

 

国外大气VOCs的源解析研究起步较早,20世纪70年代起,美国EPA就发行了CMB10版本的应用软件,源解析研究取得了较大发展。Vega和 Na[38-39]利用CMB受体模型分别在墨西哥、韩国首尔对大气VOCs进行了来源解析,结果发现,墨西哥大气VOCs主要来源于机动车尾气和液化石油气(LPG)的使用与泄露,分别占587%和242%;而韩国首尔机动车尾气、溶剂使用、油气挥发、液化石油气(LPG)以及天然气(NG)的相对贡献依次为52%、26%、15%、5%和2%。

我国的源解析研究起步较晚,20世纪80年代后期才开始进行源解析的相关研究,但也取得了一定的成绩。近年来大气VOCs的源解析研究应用PMF模型的比较多,主要集中在北京、上海、珠三角等地区。陆思华和Song[40-41]对北京市大气VOCs的人为源均进行了解析,陆思华的研究结果发现,机动车尾气62%、油气挥发9%、液化石油气10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%;Song的研究发现,机动车尾气、油气挥发、石油化工、LPG、天然气、涂料油漆、柴油车以及生物质排放,其贡献率依次为52%、20%、11%、5%、5%、3%、2%。可见同一地区在不同的时间段大气VOCs的来源也有所差异,但其主要源仍是机动车尾气。

Cai等[42]的研究发现上海市城区大气VOCs的来源主要为机动车尾气、化学工业、溶剂挥发、溶剂使用、钢铁业、生物质燃烧以及煤炭燃烧,其贡献率依次为25%、17%、15%、15%、12%、9%、7%。同时蔡长杰、王倩等人[43,44]分别对上海市城区夏季和秋季进行了大气VOCs源解析研究,得出夏季VOCs的主要来源为机动车尾气排放34%、燃料挥发(LPG、NG和汽油挥发)24%、溶剂使用16%、工业生产和生物质燃烧14%、海洋源12%;而秋季上海市大气VOCs的来源主要有汽车尾气24%、不完全燃烧17%、燃料挥发16%、LPG/NG泄露15%、石油化工14%、涂料/溶剂的使用13%。可见上海市与北京市大气VOCs的主要来源均是机动车尾气,但上海的贡献率低于北京市。

Guo等[45]利用PMF模型研究发现,香港和珠三角两个地区共同的主要污染源为机动车尾气、溶剂的使用和生物质燃烧,在香港地区一直作为贡献率最大的是机动车尾气(48±4%),其次是溶剂的使用(43±2%);而在珠三角地区贡献率最大的是溶剂的使用(46±1%),其次是机动车尾气(26±1%)。Liu等[46,47]又运用不同源示踪物追踪法确定了珠三角地区机动车尾气的示踪物为2-甲基戊烷和1,3-丁二烯,建筑业的示踪物为甲苯和间、对-二甲苯,汽油挥发的示踪物为正丁烷、正戊烯以及反-2-丁烯,柴油挥发以及沥青使用的示踪物为正壬烷、正葵烷和正十一烷;然后经研究发现,机动车尾气是珠三角地区最大的VOCs源,其贡献率大于50%,其次是涂料15%~25%,LPG的泄露8%~16%,溶剂的使用是东莞最大的VOCs源,其贡献率为43%,其次是机动车尾气35%,位于东莞下风向的新垦,溶剂和涂料仍然是最大的VOCs源,其贡献率为31%,生物质燃烧是农村最大的VOCs源。

综上所述,国内外已经广泛开展了环境空气中VOCs的来源研究,尤其是近年来国内VOCs的源解析研究发展迅速,获得了不同城市和地区的污染源特征。郝吉明等[48]以2005年为参考年预测了2020年中国大气VOCs的来源变化,溶剂的使用由22%上升为37%,成为最大的贡献源,工业生产由17%上升为24%,而机动车尾气、燃料燃烧分别由25%、23%下降至11%和16%。   2013年5月绿色科技第5期4结语

挥发性有机物(VOCs)污染问题已经引起了国内外学者的广泛关注,本文综述了国内外VOCs污染源的研究现状,结果表明,天然源最重要的排放物是异戊二烯和单萜烯;交通运输是全球最大的VOCs人为排放源,溶剂使用是第二大排放源;通过交通干道研究、隧道研究、实验室转鼓和台架实验研究,了解了机动车不同车型尾气的VOCs组成特征;运用CMB和PMF模型得出VOCs的主要排放源有机动车尾气、燃料挥发(LPG、NG和汽油)、石油化工和涂料/溶剂的使用等,由于地区差异,各排放源对环境空气的贡献有所不同。深入掌握大气VOCs的排放源情况以及来源贡献,对确定大气VOCs的防控重点行业以及提出完善的VOCs控制措施具有重要的指导意义。但是,国内关于VOCs的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角地区,其他城市和地区的研究成果还比较少,因此我国应加快环境空气VOCs来源研究的步伐,为复合型大气污染的研究与控制提供科技支撑。

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